欧罗拉生物科技

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固相微萃取技术在环境监测实验教学中的应用

一、前言
环境监测实验是环境科学、环境工程等专业本科生必修的专业技术基础课。通过环境监测,能及时、准确、全面地反映环境质量现状及发展趋势,为环境规划、环境评价、环境治理和环境科学研究提供可靠的基础数据[1]。因此,环境监测实验教学对环境专业的学生而言是非常重要的。由于环境样品复杂,在进行分析测试前需对样品进行预处理,样品预处理的效果直接关系整个监测结果的准确与否,在环境监测领域占有特殊的地位。传统预处理方法一般是蒸馏、浓缩、萃取、旋转蒸发以及再浓缩等,该过程费时、费力,并且会造成二次污染。由于实验学时的限制,在设计环境监测实验时,很难将样品预处理过程纳入正常的教学活动中来,通常是实验教师将样品前处理好后由学生直接进行分析、测定。这样的教学方法,显然不能使学生充分了解和学习整个环境监测实验的全部过程,不利于学生对本专业的理解。固相微萃取技术(Solid phase microextraction,SPME)是近年来出现的一种用来预处理可挥发和半挥发有机物的新技术,它集萃取、浓缩、解吸于一体[2],且已应用于美国EPA标准中。该技术难易适中、操作简单方便、省时,并有极好的重复性,适于应用在本科生的实验教学中。本文作者及所在研究团队长期从事SPME方面的技术开发及研究,先后承担了多项相关方向的国家及省部级科研项目,并发表了多篇文章。在此基础上,我们提出了将该技术应用于本科生的环境监测实验教学中来,这不但可以使学生掌握前沿的检测分析技术,也可使他们学会一种样品前处理的方法,对他们日后的工作和学习都会有很大的帮助。本文分析了将该技术应用于教学实验的可行性,介绍了如何将该技术应用于教学实验中,并举了几个实例。同时,提出了一个将科研成果应用在实际教学中的思路,为日后更多的科研成果向教学转化提供了一个可以借鉴的实例。
二、固相微萃取技术应用于环境监测实验教学中的可行性
目前,大多数环境监测的实验内容多选自成熟的国家标准方法,不易与最新科技成果结合,缺少新颖性。SPME技术是一种新的样品预处理方法,有许多学者在从事相关方向的研究,短短十几年的时间,就已经取得了非常瞩目的研究成果[3,4],如果将这些最新的研究成果应用于教学中,不但可以使学生学会了解和掌握一种新的技术的方法,同学可以激发他们的学习热情和创新精神。虽然SPME技术已经商业化,但是与其他实验方法相比较,SPME萃取器的价格相对比较昂贵,且如果使用不当萃取纤维极其容易折断或脱离,阻碍了该方法在本科实验教学中的应用。但是经过本课题组研究人员的多年努力,自主研制了活性炭吸附型纤维[5-7],并将固相微萃取器国产化,使萃取纤维可以自给自足,不需花费高价购买,这为将该技术应用于本科实验提供了技术保证。SPME技术一般的采样时间为3~50分钟,色谱分析时间只需要6~30分钟,可以在有限的教学时间内完成采样及分析的全过程,因此其较适于应用在本科生的实验教学中。
三、固相微萃取技术在环境监测实验教学中的运用
1.熟悉原理、了解结构及使用方法。要求学生通过查阅已发表的文献,了解SPME技术的原理、使用方法、仪器结构、萃取纤维的种类及该方法的适用范围等基础知识。
2.结合实际、设计实验。在学生学会使用固相微萃取器之后,结合SPME的适用范围来设计实验,如水溶液中苯、甲苯及二甲苯类物质的检测,让学生掌握该技术的使用方法和技巧。同时,通过与气相色谱(Gas chromatography,GC)或气-质联用(Gas chromatography-Mass spectrometry,GC-MS)技术相结合来完成待测物的检测和分析工作[8,9],在学会使用固相微萃取技术的同时,复习和巩固了色谱类仪器的使用方法。
3.走出课堂,了解环境。由于SPME技术不仅可以用于水质分析中,也可直接将萃取纤维暴露于空气中进行大气现场采样,然后将采集的样品应用GC-MS进行定性分析[10]。或将受污染的土壤之类的固体样品进行加热,采用顶空萃取的方式采样后再定性分析[11]。学生也可以对自己感兴趣的周边环境进行采样(如新装修的房子、污染的水体及土壤等),从中了解我们周围的环境中存在哪些危害,增强其专业责任心和使命感。
四、固相微萃取技术在环境监测实验教学中的实际案例
1.水溶液中苯与甲苯的SPEM-GC检测。苯与甲苯是常规的环境污染物,广泛存在于大气、水体以及土壤中。通过对水中苯和甲苯的检测,让学生学会如何对萃取温度、搅拌速度、萃取时间等因素进行系统研究,优化出最佳的萃取条件,同时让学生分析各因素对萃取结果的影响,提高学生查阅资料和分析问题的能力。
实验条件和方法:(1)仪器与试剂:①气相色谱(GC2010,岛津,日本)配备FID检测器。②萃取瓶:固相微萃取专用,25mL,配备聚四氟乙烯密封垫。③烧杯:100mL。④苯、甲苯:分析纯(国药试剂),与蒸馏水以一定比例配制为标准溶液和待测溶液。(2)色谱条件:色谱柱,RTX-1毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm);进样口和检测器温度,均为200℃;色谱柱程序升温,初始温度80℃,以10℃/min升至150℃,保持2min;分流比为1:15;载气为氮气,流量为30mL/min;氢气流量,40 mL/min;空气流量400mL/min;尾吹流量30mL/min。(3)固相微萃取器,自制带活性炭纤维头的固相微萃取器。(4)萃取装置,见图1,如果水样干净,可采用浸入式萃取法[13](图1(a));当水样存在混浊,色度高等会污染萃取纤维的情况时,则采用顶空萃取的方式[14](图1(b))。(5)实验步骤:取5mL待测水溶液于25mL萃取瓶中,用聚四氟乙烯垫密封后将萃取瓶置于图2的水浴中;使用直接萃取法(适用于较洁净的待测样品),将固相微萃取器插入萃取瓶中,然后旋转出萃取头,使其浸没在待测溶液中;萃取结束后,先将萃取纤维旋回保护套中,然后拔出萃取器;将萃取器插入到GC的进样口中,将萃取纤维旋出,进行分析、测定;改变水浴温度、萃取时间、搅拌速度、待测液pH值等条件,根据色谱出峰的情况,找出最佳的萃取条件。先进行标准溶液定性实验、然后进行未知样品的定性、定量测定。

2.室内或汽车内空气质量的SPEM-GC-MS检测。随着建筑环境污染越来越受到重视,人们对自己所居住和生活的环境中空气的质量也越来越关心。一般的室内(车内)空气质量的检测主要采用一些便携式仪器进行现场测定,但由于这些仪器普遍比较昂贵且灵敏度差,只适用于室内污染较重的环境质量分析。而固相微萃取技术可以直接将萃取纤维暴露于空气中,经过一段时间的采样、富集后,进行定性、定量分析。不但成本较低,且携带方便,灵敏度高,适用于大多数的室内环境监测。
实验条件和方法:①仪器与试剂:气相色谱与质谱联用(GCMS-QP2010,岛津,日本)。②色谱及质谱条件:色谱柱,RTX-5毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm);进样口温度,250℃;传输线温度为200℃;离子源温度为200℃。色谱柱程序升温,初始温度80℃,以10℃/min升至150℃,保持2min,再以10℃/min升至250℃,保持2min;不分流进样;载气为氦气,柱流量为1mL/min;m/z为30-650。③固相微萃取器:同四.1。④实验方法:在一个新装修过的房子或新购置的汽车内,把固相微萃取器放置其中,将萃取纤维暴露在空气中,进行富集采样;采样结束后将萃取器带回实验进行分析;将萃取器插入到GC-MS的进样口中,将萃取纤维旋出,进行样品热解吸及质谱定性分析;改变萃取时间、解吸时间,根据色谱出峰的情况,找出最佳的萃取条件。对GC-MS图谱进行分析,找出各个环境中存在的可挥发或半挥发的污染物质。
3.土壤环境质量的SPEM-GC-MS检测。随着各种农作物中污染物超标的报道越来越多,人们对土壤污染的关注也越来越大,再加之土壤污染后治理非常困难,因此对土壤环境质量的监测是环境监测领域的重要内容。传统的土壤中挥发或半挥发性物质的检测,采用浸泡/萃取的方式,不但费时、费力,且有机溶剂的使用会造成二次的环境污染。采用SPME的顶空萃取技术,不用或少用有机溶剂,可以实现土壤样品中挥发或半挥发性物质的快速、安全及环保检测。
实验条件和方法:①仪器与试剂:气相色谱与质谱联用(GCMS-QP2010,岛津,日本)。②色谱及质谱条件:同4.2③固相微萃取器:同4.1.④萃取装置,见图2(b),采用顶空萃取法。⑤实验方法:将受污染的土壤样品装入到专用萃取瓶中,用聚四氟乙烯垫密封后将萃取瓶放置于水浴或油浴中(按解吸温度选取);使用顶空萃取法,将固相微萃取器插入萃取瓶中,然后旋转出萃取纤维,使其暴露在土壤上方的空气中;萃取结束后,先将萃取纤维旋回保护套中,然后拔出萃取器,进行GC-MS分析;将萃取器插入到GC-MS的进样口中,将萃取头旋出,进行质谱的定性分析;改变萃取时间、解吸时间,根据色谱出峰的情况,找出最佳的萃取条件。对GC-MS图谱进行分析,找出污染土壤中挥发或半挥发性的有机污染物。
4.已取得的教学成果。将SPME技术引入本科生环境监测实验教学的目的是使学生在了解和熟悉整个环境监测流程的同时学会一种新的、区别于传统的样品预处理方法,并可以将之应用在他们今后的科研和工作去。我校将该技术应用于教学中已有近十年的时间,在此期间我们根据SPME的发展情况,不断改进授课内容和检测对象,使学生在学会该方法的同时充分了解该技术的发展动向。部分学生在日后参与其他老师的科研项目时,主动想到使用该方法来完成实验分析工作,如某学生在研究生阶段进行光催化印染废水降解产物研究时,就想到可以用固相微萃取技术将亲水性的小分子物质富集在萃取纤维上,这样就克服了气相色谱不能进行水溶液样品检测分析的限制,同时也避免了使用液相色谱-质谱联用不能准确定性的缺点;再如某学生在本科毕业设计阶段参与了我校老师的电子垃圾废弃物处理项目的研究,其中的高温裂解产物为气态,很难进行收集和测定,该同学就想到了使用SPEM方法对该裂解气体中的有机物进行富集后再定性检测,真正做到了学以致用。
五、结论与展望
将固相微萃取技术引入到了本科的环境监测教学中来,在增长学生知识面的同时,使其学会了一种新的,却别于传统方法的样品前处理技术。本实验易于在3~4个学时中推广应用。这种将科研成果转化为教学的模式,可以开阔学生的眼界,增强其社会竞争力,激发他们的科研兴趣。在今后的教学中,我们还将会努力把更多的科研成果转化为教学内容,避免传统教学中,课本和实际想脱节的现象,更有利于人才的培养。

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